寻找下一个超级电池

  2019年度诺贝尔化学奖，授予了美国科学家约翰·古迪纳夫、英国科学家斯坦利·惠廷厄姆和日本科学家吉野彰，以表彰三位科学家在锂离子电池研发领域的贡献。

  三位科学家“驯服”了锂离子，为所有人创造了一个可重复充电的世界。时至今日，锂离子电池这种轻巧、可充电且功能强大的发明，出现在每个人都熟悉不过的手机、笔记本电脑等几乎所有电子类产品中。

  如果没有锂离子电池，出门在外，你恐怕得为手机准备上一打镍镉电池，以防它打上几个电话就宣告罢工。

  “锂离子电池主要由阴极、阳极、电解液、隔膜、外电路等部分所组成，依靠锂离子在正负极之间的移动产生电流。电池正负极材料的选择对于能效和安全性至关重要。”河北科技大学材料学院教授王波说，目前最普遍的可充电锂离子电池，使用钴酸锂材料为正极，碳材料为负极，具有单位体积内的包含的能量高、循环寿命长、安全可靠等优点。凭借这些优势，它已经渗透进了人类生活的方方面面。

  锂电池的起源要追溯到“锂元素”被人类发现那一年。1817年，瑞典化学家在一颗小矿石上找到了“锂”，命名为“Li”。锂是地球上已知质量最轻、元素周期表里活泼性排前几名的金属元素。

  因为活泼性高，哪怕碰到空气也会剧烈反应，发出高温，甚至爆炸。据介绍，1KG锂完全反应发出的热量等于燃烧2万吨优质煤，火箭常用它做燃料。

  在100多年时间里，锂一直被当作“霉香咸鱼”挂在元素周期表内。后来，“铅酸电池”与“镉镍电池”在法国人和瑞典人手里出世，但由于存在严重对环境造成污染、体积大电量小寿命短、难以商业化不挣钱的缺陷，科学家们渐渐将其打入冷宫，最后电池成了没人要的可怜“孩子”。

  科学家们纷纷又投身于“电池”领域的研发当中，寻找合适的电池材料作为储存电能的装置，先后尝试过多种电池材料，如铜、铁、锌、铅、汞、镁等等，电池的改进方向主要以提升容量和循环性能等指标为主。

  这种情况下，锂电池的雏形诞生了。上世纪70年代，供职于美国埃克森石油公司的斯坦利·惠廷厄姆起草了锂电池的初始设计的具体方案，二硫化钛为阳极材料，金属锂为阴极材料。两者之间的电化学反应非常迅速，且在环境和温度下是可逆的。

  牛津大学的无机化学实验室主任约翰·古迪纳夫看出了用二硫化钛作为锂电池的材料具备高温、剧毒、自毁等缺点，于是他决定寻找一种新材料，替代二硫化钛，让锂电池变得更安全、稳定、便宜。

  “用钴作为电池的正极，实现了一次超级进化，循环充电、重复利用不再是问题。”王波说，同等体积下，这种电池的单位体积内的包含的能量是其他电池的3倍以上，并且更便宜。

  “虽然性能很优秀，但它有一个致命的缺点。”王波说，金属锂作为负极的锂电池在循环充电放电后产生“锂枝晶”的化学反应，锂枝晶相当于电池里面一根根细小的刺，随着充电放电次数持续不断的增加，最终戳破电池隔膜自燃自爆，自燃率接近100%。

  那时手持锂电池，意味着背着一个炸弹，加上依旧高昂的价格，锂电池从科研的弃儿转型为市场的弃儿。

  1983年，接力第三棒的吉野彰出手了。吉野彰是日本名古屋市旭化成公司研究员、名城大学教授，他在古迪纳夫的研究基础上，发现了更适合的含锂化合物负极材料，确立了现代锂电池的基本框架。吉野彰设计的锂离子电池以碳基材料为正极，以钴酸锂为负极，完全去除电池中的金属锂，采用了含锂化合物，提高了安全性。

  1991年，古迪纳夫和吉野彰两人合作发明的锂离子电池被索尼公司推向市场，根据正极材料的不同，这种锂离子电池被称为“钴酸锂电池”。

  “现在我们用的手机、电脑、耳机等产品，约占锂电池使用量的2/3左右，其中大多是钴酸锂电池。但由于其循环寿命和安全性都较低，钴酸锂电池作为动力电池在电动汽车中的应用并不多。”王波介绍说。

  为了弥补这一缺点，1997年，古迪纳夫和团队又开发了另一种更稳定安全的正极材料磷酸铁锂。相较于钴酸锂的层状不稳定结构，磷酸铁锂电池的空间骨架结构更稳定，锂离子在骨架结构的通道中能快速移动。同时，更为廉价的原材料价格，也让磷酸铁锂制造成本更低。

  充电仅需5小时便可行驶500公里，2014年，特拉斯掀起电动汽车领域的一场革命。

  虽然电池技术向前迈出了一大步，但仍存在跑上一会儿需要停下来充5小时电的尴尬。被视为汽车未来发展趋势的电动汽车，因为没有办法解决这道瓶颈难题，多年来一直在推广道路上举步维艰。

  为了适应单位体积内的包含的能量向前向上转变的速度，不少车企抛弃相对安全的磷酸铁锂电池，转而使用三元锂电池。

  “相对于磷酸铁锂电池，三元锂电池的单位体积内的包含的能量大，电压更高，所以同样重量的电池组电池容量更大，车子能跑得更远。”王波说，为了追求更高的续航表现，三元锂成了目前的主流。

  “锂离子电池使用一个嵌入的锂化合物作为一个正极材料，为提升电池性能，人们尝试用不同的材料组合来提升电池表现。”王波说，目前发现“镍钴锰”和“镍钴铝”两种体系的正极材料性能更好，而这两类正极材料有效成分为三种，所以称之为“三元锂电池”。

  “锂想”听起来似乎很丰满，但是，随着锂电池产业化发展的深入，一些明显问题日渐显现。

  8月31日，一辆力帆650电动汽车在广州增城区起火燃烧；9月5日，珠海香洲区两辆共享电动汽车在充电时起火燃烧……据了解，自今年5月起，新能源汽车国家监管平台统计发现的79起新能源车安全事故均为自燃，再细化起火原因，58%的车辆起火源于电池问题。在这些自燃的车型中，大部分都是采用三元锂电池。

  “锂离子电池安全与否，归根到底取决于电池能否避免内部短路，以及内部短路引起的热失控。”王波介绍，在锂电池中，除了我们熟知的正常充放电反应外，还存在着潜在的负反应。在电池的正常温度和正常电压范围内，不会发生这些负反应。但当电池温度过高或充电电压过高时，或遇到碰撞等情况导致电池隔膜被破坏，这些负反应就会被引发。此时电池内的热量如果得不到及时疏散，就会引起电池内温度和压力急剧上升。在现阶段，三元锂电池的安全问题没有妥善的解决办法。

  为了提升产品安全性，长城汽车旗下子公司蜂巢能源科技有限公司推出的四元正极材料，打开了动力电池产业高质量发展的新通道。

  “所谓四元材料电芯，指的是在三元锂电池体系基础上掺杂其他元素，这一元素会使晶粒之间的边界强度增强，进而减少在有害的相转化过程中微隙的形成。”蜂巢能源总经理杨红新说，同三元锂电池相比，四元电池能实现耐热更好、产气少、安全性更高的特点，最终呈现在动力电池上就是容量更高、寿命更加长、安全性更好。

  “四元材料电芯将在年底前完成材料开发，并于2022年11月实现基于四元材料的电芯商业化量产。”杨红新介绍。

  除此之外，大量的研究也在致力于寻找新的材料和化学品以辅助或替换锂离子晶格或电池的别的部分。如，古迪纳夫团队正在进行的全固态电池研究，便是对锂电池未知事项的探寻。

  “能量密度和安全性高是固态电池的最大特点。”王波说，固态电池通过在化学体系上降低电池的可燃性，利用固态电解质传输离子，降低在内部短路和受外力破坏情况下电池的热失控程度，在理论上是有安全优势的。另外，固态电池在正、负极材料选择上范围更宽，可进一步提升电池的能量密度。

  “但当前市面上的固态电池，通常是有机电解液里面加了一些固态，或者是在固态里面加了有机电解液。”王波坦言，想要提高安全性，还是全固态电池更安全，但全固态电池是一个十分艰难的研究方向。

  近日，日本东北大学和高能加速器研究组织的科学家，开发出一种新的复合氢化物锂超离子导体。

  研究人员表示，锂离子传导固体电解质是全固态电池的关键组成部分，但大多数现有的固体电解质具有化学/电化学不稳定性，不可避免地会在界面处引起不必要的负反应，导致界面电阻增加，在重复充放电期间极大地降低电池的性能。通过设计氢簇（复合阴离子）结构实现的这一新材料，对锂金属显示出了极高的稳定性，使锂金属有望成为全固态电池的最终阳极材料，催生出迄今能量密度最高的全固态电池。

  在我国，动力锂离子电池产业加快速度进行发展、全世界汽车电动化趋势日益明显的形势下，众多企业也开始加速布局固态电池研究。

  据了解，宁德时代新能源科技股份有限公司在聚合物固态锂金属电池和硫化物基固态电池方向分别开展了相关的研发工作并取得了初步进展；比亚迪股份有限公司申请了一种全固态锂离子电池正极复合材料及固态锂离子电池发明专利，并积极地推进固态电池项目商用；江西赣锋锂业股份有限公司正在对固态电池进行广泛试验工作，推动第二代固态锂电池技术成熟化，实现第三代固态锂电池可研。

  “我们建有固态电池实验室，正在持续关注固态锂电前沿技术信息，已开展前瞻性开发工作。”杨红新表示，预计在2025年左右固态电池将应用于量产车上，并逐步实现产业化。

  从钴酸锂电池到磷酸铁锂电池、三元锂电池，以及最新前沿的全固态电池，看似遥远的诺贝尔光芒，已经照亮了动力电池产业。